Analiza Fezabilității Utilizării Bilelor de Grafit Pirolitic versus Săruri Topite (Cloruri) ca Mediu de Transfer și Stocare a Căldurii la Temperaturi Înalte
1. Introducere
1.1 Context și Motivație
Rolul critic al fluidelor de transfer termic (HTF) și al sistemelor de stocare a energiei termice (TES) capabile să opereze la temperaturi înalte (>500°C, potențial >700°C) este din ce în ce mai recunoscut pentru îmbunătățirea eficienței și dispecerizabilității surselor de energie regenerabilă, cum ar fi energia solară concentrată (CSP), precum și pentru facilitarea proceselor industriale avansate și a reactoarelor nucleare de generație următoare. Există o tendință clară către temperaturi de operare mai ridicate pentru a crește eficiența ciclurilor de putere asociate, cum ar fi ciclurile Brayton cu CO2 supercritic (sCO2). Tehnologiile actuale, cum ar fi cele bazate pe săruri de azotat, sunt limitate la temperaturi de operare de aproximativ 600°C.1 Această limitare stimulează cercetarea și dezvoltarea unor alternative capabile să funcționeze la temperaturi superioare, oferind potențial costuri reduse sau performanțe îmbunătățite.1.2 Obiectiv și Domeniu de Aplicare
Obiectivul principal al acestui raport este de a efectua o analiză tehnică detaliată a fezabilității utilizării particulelor (bilelor) de grafit pirolitic (PG), transportate gravitațional sau mecanic, în comparație cu sărurile topite pe bază de cloruri (utilizând NaCl și sistemele bazate pe MgCl2 ca exemple cheie), ca mediu combinat de transfer termic și stocare a energiei termice. Analiza acoperă proprietățile materialelor, fenomenele de transfer de căldură, provocările legate de integrarea în sistem (transport, schimb de căldură), considerații operaționale (avantaje/dezavantaje) și viabilitatea generală, bazându-se pe materialele de cercetare disponibile. Accentul este pus pe circuitele termice de înaltă temperatură.1.3 Metodologie
Analiza prezentată sintetizează date din diverse surse, inclusiv rapoarte tehnice, articole de jurnal, brevete și baze de date cu proprietăți ale materialelor, așa cum sunt furnizate în documentația de referință.
2. Săruri Topite (Cloruri) ca Mediu HTF/TES
2.1 Prezentare Generală și Sisteme Candidate
Sărurile topite, în special clorurile, sunt considerate candidate promițătoare pentru aplicații TES/HTF la temperaturi înalte, vizând temperaturi de operare superioare celor realizabile cu azotații. Amestecurile ternare de cloruri, cum ar fi MgCl2–KCl–NaCl, sunt de interes particular datorită costului potențial redus al materialelor (<0.35 /kg)șistabilita˘țiitermiceridicate(peste800°C).AcestecaracteristicilefacatractivepentrucentraleleCSPdegenerațieurma˘toareșialteaplicațiienergetice,cumarfireactoarelenuclearecusa˘ruritopite.Cloruradesodiu(NaCl)este,deasemenea,considerata˘camaterialcuschimbaredefaza˘(PCM)pentrutemperaturiı^nalte,ava^ndunpunctdetopirede801°Cșioca˘ldura˘latenta˘detopireridicata˘,de482kJ/kg.Utilizareaclorurilortopiteestedejastabilita˘ı^naltedomeniiindustriale,cumarfitratamenteletermicealealiajelorșireciclareacombustibiluluinuclearuzat.∗∗∗2.2Proprieta˘țiTermofiziceRelevante∗∗∗∗∗ConductivitateTermica˘(\lambda$):** Conductivitatea termică a sărurilor topite este în general mai mică decât cea a solidelor. Deși valorile specifice pentru cloruri nu sunt explicit menționate în sursele analizate, se subînțelege că sunt inferioare celor ale grafitului pirolitic sau oxidului de magneziu. Cercetările actuale explorează îmbunătățirea conductivității prin adăugarea de nanoparticule (de exemplu, MgO), însă aceasta adaugă complexitate sistemului.
Căldură Specifică (Cp): Capacitatea de stocare a căldurii sensibile depinde direct de căldura specifică.1 Există studii privind îmbunătățirea Cp a clorurilor prin dispersia de particule metalice (de exemplu, Mg).
Densitate (ρ): Densitatea influențează capacitatea volumetrică de stocare a energiei și puterea necesară pentru pompare. Măsurători de densitate au fost efectuate pentru sisteme precum MgCl2−NaCl−PuCl3.
Vâscozitate: Vâscozitatea afectează cerințele de pompare și transferul de căldură, o vâscozitate mai mică fiind în general preferabilă. Caracteristicile de curgere sunt menționate, dar valori specifice pentru cloruri nu sunt disponibile în surse.
Proprietăți de Schimbare de Fază (pentru aplicații PCM): Punctele de topire sunt critice (de exemplu, NaCl la 801°C; eutecticele MgCl2–KCl–NaCl investigate în jurul valorilor de 385-400°C). Căldura latentă de topire este de asemenea importantă (de exemplu, NaCl 482 kJ/kg). Materialele cu schimbare de fază oferă o densitate mare de energie la temperatură constantă.
Interval de Temperatură de Operare: Fereastra de operare este limitată inferior de punctul de îngheț și superior de descompunere, presiune de vapori ridicată sau coroziune accelerată. Pentru cloruri, operarea la peste 700-800°C este considerată posibilă.
2.3 Caracteristici Operaționale și Avantaje
Manipularea Fluidului: Manipularea lichidelor prin pompare și conducte este o tehnologie matură și relativ simplă.1
Transfer de Căldură: Transferul de căldură este dominat de convecție, un proces bine înțeles pentru sistemele lichide. Există modele consacrate de schimbătoare de căldură, deși compatibilitatea materialelor este esențială.
Cost: Clorurile sunt remarcate pentru costul potențial redus al materialelor de bază.
2.4 Dezavantaje și Provocări
Coroziune: Aceasta reprezintă o barieră majoră pentru utilizarea clorurilor la temperaturi înalte.
Mecanism: Coroziunea este în principal determinată de impurități, în special oxizi (MgO, MgOHCl) formați prin hidroliza sărurilor higroscopice precum MgCl2 în prezența umidității. Apa (H2O) este sursa majoră de contaminare.
Formarea și Solubilitatea MgO: Hidroliza MgCl2 generează MgOHCl la temperaturi de peste ~300°C și MgO la peste ~550°C. Solubilitatea MgO în topituri de cloruri este extrem de scăzută (de exemplu, ~10 ppm O în MgCl2−NaCl−NaF, 50 ± 25 ppm la 475°C în MgCl2−NaCl, <0.15% masic în MgCl2−KCl−NaCl−CaCl2−CaF2). Solubilitatea crește odată cu conținutul de MgCl2 și cu temperatura, și poate fi influențată de prezența fluorurilor sau a clorurilor de pământuri rare. Solubilitatea redusă implică faptul că oxizii formați pot precipita, ducând la pasivarea suprafețelor sau la blocarea componentelor sistemului.
Atenuare: Necesită utilizarea de săruri de înaltă puritate, control strict al umidității, metode de purificare (de exemplu, carboclorurare, barbotare cu Mg la >650°C, reacție cu gaz HCl), utilizarea de aliaje rezistente la coroziune (pe bază de Ni, aliaje de Ni cu conținut redus de Cr precum Alloy-N), controlul potențialului redox sau aplicarea de straturi de protecție (cladding).
Managementul Punctului de Îngheț: Clorurile au puncte de topire relativ ridicate (de exemplu, NaCl 801°C, eutectice ~400°C). Aceasta impune utilizarea extinsă și costisitoare a sistemelor de încălzire auxiliară (heat tracing) pentru a preveni solidificarea în conducte și componente, în special în timpul pornirii, opririi sau operării la sarcină redusă.2
Manipulare și Siguranță: Necesită precauții în manipulare datorită temperaturilor ridicate și reactivității potențiale cu umiditatea/aerul. Toxicitatea poate fi o problemă în funcție de amestecul specific de săruri.
Probleme de Încapsulare (pentru PCM): NaCl prezintă o bună umectabilitate față de materialele ceramice (cum ar fi Al2O3) și o expansiune volumetrică mare la topire, ceea ce face dificilă realizarea unei încapsulări robuste și etanșe.
2.5 Implicații Aprofundate (Săruri Topite)
Deși clorurile oferă avantaje potențiale de cost bazate pe prețul materiilor prime, atingerea unei operări fiabile la temperaturi înalte necesită abordarea unor provocări semnificative legate de puritate și coroziune. Impuritățile, în special oxizii formați prin hidroliză cu umiditatea reziduală, sunt extrem de dăunătoare datorită solubilității lor foarte scăzute în topiturile de cloruri. Această solubilitate redusă duce la precipitare, putând cauza pasivarea suprafețelor sau blocarea sistemului. În consecință, necesitatea unor procese costisitoare de purificare, a unui control strict al umidității și, potențial, a unor aliaje avansate și scumpe poate crește substanțial costul total al sistemului și complexitatea operațională, diminuând astfel avantajul inițial al costului redus al materialului.
Coroziunea nu este determinată doar de sarea în sine; este rezultatul unei interacțiuni complexe între compoziția sării (de exemplu, conținutul de MgCl2 influențează hidroliza și solubilitatea MgO), temperatură, pătrunderea umidității, nivelul de impurități și materialul recipientului. Optimizarea unui factor (de exemplu, utilizarea unor aliaje mai ieftine) ar putea necesita un control mai strict asupra altor factori (de exemplu, puritate extremă) pentru a menține integritatea sistemului. Acești factori sunt interdependenți; modificarea unuia necesită ajustarea celorlalți.
Punctele ridicate de îngheț reprezintă un obstacol operațional major. Necesitatea menținerii sării în stare topită impune un aport continuu de energie prin sisteme de încălzire auxiliară (heat tracing), chiar și atunci când sistemul nu stochează sau transferă activ energia primară.2 Acest consum energetic auxiliar afectează eficiența globală netă a sistemului și adaugă puncte potențiale de defecțiune, crescând costurile de operare și mentenanță, în special în aplicații cu cicluri frecvente de pornire/oprire sau perioade de inactivitate. Acesta este un dezavantaj fundamental în comparație cu particulele solide, care nu prezintă riscul de îngheț.
3. Particule de Grafit Pirolitic (PG) ca Mediu HTF/TES
3.1 Prezentare Generală și Producție
Grafitul pirolitic este o formă sintetică de carbon, cu un grad înalt de orientare cristalină, produs prin depunerea chimică din vapori (CVD) a hidrocarburilor la temperaturi foarte ridicate (de exemplu, 1800-2200°C) pe un substrat încălzit.5 Procesul rezultă într-o structură stratificată (turbostratică), caracterizată prin legături covalente puternice în planul straturilor și forțe intermoleculare (Van der Waals) mai slabe între straturi. Această structură conferă materialului o anizotropie pronunțată a proprietăților.5 Tratamente termice ulterioare (recoacere), de exemplu la temperaturi >2800°C, eventual sub presiune, pot îmbunătăți și mai mult proprietățile, cum ar fi cristalinitatea și conductivitatea termică.7 Forma vizată pentru aplicația discutată este cea de particule (bile/sfere) adecvate pentru utilizarea în sisteme cu paturi mobile sau fluidizate. Producția de PG sub formă sferică nu este detaliată explicit în surse, dar este implicit necesară.3.2 Proprietăți Materiale Relevante
Conductivitate Termică (λ):
Anizotropie Pronunțată: Foarte ridicată în planul straturilor (λ∥) și scăzută perpendicular pe straturi (λ⊥).5
Valori Tipice: λ∥ poate depăși 1500-2000 W/(m·K) la temperatura camerei 5, semnificativ mai mare decât cea a cuprului (~400 W/(m·K)).7 λ⊥ este mult mai mică, în jur de 10 W/(m·K) 15, posibil chiar mai mică.11 Conductivitatea variază cu temperatura 8 și poate fi influențată de frecvența măsurătorii sau efecte tranzitorii.13
Implicații: Anizotropia este o caracteristică definitorie care afectează transferul de căldură în vrac în paturile de particule.11
Căldură Specifică (Cp): Valori raportate includ 37.2 J/(mol·K) sau ~922 J/(kg·K) la temperatura camerei, și 880-1030 J/(kg·K). Datele pentru grafit în general sunt de asemenea relevante.17 Cp determină capacitatea de stocare a căldurii sensibile pe unitate de masă.1
Densitate (ρ): Se poate atinge o densitate apropiată de cea teoretică, >2.2 g/cm³ 8, 2.25 g/cm³ 15, 2.2 g/cm³.7 Densitatea este mai mică decât a multor materiale ceramice sau metale 18, afectând stocarea volumetrică de energie și dinamica transportului.
Stabilitate la Temperaturi Înalte: PG este o formă termodinamic stabilă a carbonului.5 Poate rezista la temperaturi foarte ridicate (de exemplu, >2000°C 18, până la 3500°C 5) în atmosfere non-oxidante.5 Rezistența mecanică crește cu temperatura până la aproximativ 2500°C.18 Are o temperatură de sublimare ridicată.20
Inerție Chimică: În general, este inert față de majoritatea acizilor, alcaliilor și solvenților la temperatura camerei.5 Este stabil în medii corozive, cu excepția oxidanților puternici.18 Se menționează o rezistență excelentă.8
Rezistență la Oxidare: Aceasta este o limitare cheie. Deși poate fi considerat rezistent în comparație cu alte materiale 6, grafitul se oxidează la temperaturi ridicate în prezența oxigenului.6 Sunt necesare măsuri de protecție în medii oxidante.19 O rată scăzută de oxidare este menționată ca avantaj 6, dar contextul (în comparație cu ce?) este important.
Proprietăți Mecanice: Descris ca având o rezistență mecanică decentă 5, un raport rezistență/greutate ridicat 6, prelucrabilitate bună 18 și modul de elasticitate scăzut.20 Rezistența crește cu temperatura.8 Totuși, este un material casant, predispus la delaminare sau fisurare, influențat de procesul de depunere și de tensiunile termice.6 Rezistența la uzură/atritare sub formă de particule necesită considerație, deși unele grade de grafit au rezistență bună la uzură.19 Are un coeficient de frecare scăzut.5
3.3 Formă și Transport Particule
Este necesară utilizarea particulelor (sfere/bile, conform interogării) adecvate pentru curgere.
Mecanisme de Transport: Curgere gravitațională (paturi mobile 21) sau sisteme mecanice (transportoare, elevatoare - necesare pentru circuite închise, deși nu sunt detaliate explicit). Paturile fluidizate sunt de asemenea relevante pentru schimbul de căldură.22
Fluiditate (Flowability): Depinde de forma și dimensiunea particulelor. Particulele sferice curg în general bine.4
3.4 Avantaje
Capacitate de Operare la Temperaturi Foarte Înalte: Potențial de operare mult peste 1000°C în medii inerte 2, permițând cicluri de putere de înaltă eficiență.4
Absența Problemelor de Îngheț: Elimină necesitatea sistemelor costisitoare și consumatoare de energie de încălzire auxiliară (heat tracing) necesare pentru sărurile topite.2 Simplifică procedurile de pornire/oprire.
Inerție Chimică (în medii specifice): Preocupări reduse legate de coroziune comparativ cu sărurile topite, dacă mediul este controlat (non-oxidant).5
Conductivitate Termică Ridicată (în plan): Potențial pentru transfer rapid de căldură dacă anizotropia poate fi gestionată/exploatată.5
3.5 Dezavantaje și Provocări
Complexitatea Manipulării Particulelor: Transportul fiabil și eficient al unor cantități mari de particule solide fierbinți este mai complex decât pomparea lichidelor. Necesită echipamente specializate (transportoare, valve, buncăre) rezistente la temperaturi ridicate și abraziune.4
Eroziune și Atritare: Transportul mecanic și interacțiunile particulă-particulă/particulă-perete pot duce la uzură și generare de praf, afectând durabilitatea pe termen lung, fluiditatea și potențial eficiența sistemului.4 Fragilitatea PG ar putea exacerba această problemă.6
Oxidare: Degradare semnificativă are loc la temperaturi ridicate dacă materialul este expus la aer/oxigen.6 Necesită menținerea unei atmosfere inerte (de exemplu, azot, argon) în întregul circuit de particule, adăugând complexitate și cost.
Eficiența Transferului de Căldură în Sisteme cu Particule: Obținerea unor rate ridicate de transfer de căldură între particule și suprafețele schimbătorului de căldură sau un fluid secundar poate fi dificilă din cauza contactelor punctiforme și a influenței gazului interstițial.21 Anizotropia PG adaugă un nivel suplimentar de complexitate.11
Cost și Scalabilitate: Producția de grafit pirolitic de înaltă calitate prin CVD, în special sub formă sferică, este probabil costisitoare comparativ cu sărurile în vrac.5 Scalabilitatea producției pentru a satisface cererea mare a sistemelor TES (la scară GWh 1) necesită evaluare.
3.6 Implicații Aprofundate (Particule de Grafit Pirolitic)
Anizotropia conductivității termice a PG 8 reprezintă o sabie cu două tăișuri. Conductivitatea extrem de ridicată în planul straturilor 5 este teoretic avantajoasă pentru un transfer rapid de căldură. Totuși, într-un pat de particule sferice împachetate aleatoriu, transferul de căldură în vrac va fi limitat de rezistența termică la contactul dintre particule și de conductivitatea termică mult mai scăzută în direcția perpendiculară pe straturi.15 Astfel, conductivitatea termică efectivă a patului ar putea fi semnificativ mai mică decât sugerează valoarea ridicată a conductivității în plan. Exploatarea eficientă a conductivității ridicate ar putea necesita aranjamente structurate ale particulelor sau regimuri de curgere specifice (cum ar fi fluidizarea), ceea ce crește complexitatea sistemului.12
Stabilitatea excepțională la temperaturi înalte a grafitului pirolitic este valabilă doar în medii non-oxidante.5 Implementarea practică a particulelor de PG ca mediu de transfer și stocare a căldurii la peste 1000°C impune, așadar, utilizarea unui sistem complet etanș, operat sub o atmosferă de gaz inert. Aceasta include recipientele de stocare, mecanismele de transport și schimbătoarele de căldură. Necesitatea unui sistem de inertizare adaugă costuri capitale semnificative (pentru etanșare, furnizare/purificare gaz inert) și complexitate operațională (detecția scurgerilor, menținerea purității atmosferei).19
Integritatea mecanică pe termen lung a sferelor de PG este un factor critic de incertitudine. Rezistența la atritare și la șocuri termice (fisurare/delaminare 6) în condiții de ciclare termică repetată și transport mecanic trebuie demonstrată.30 Degradarea particulelor ar putea duce la formarea de praf fin (afectând curgerea, transferul de căldură și siguranța), la pierderea de material și, în cele din urmă, la reducerea duratei de viață și a rentabilității economice a sistemului.4 Testarea durabilității în condiții realiste este esențială.30
Deși particulele de PG pot stoca eficient căldura la temperaturi de peste 1000°C, transferul eficient al acestei călduri către un fluid de lucru (cum ar fi sCO2) reprezintă o provocare majoră de inginerie.4 Schimbătoarele de căldură particulă-fluid, fie că sunt cu pat mobil sau fluidizat, prezintă adesea coeficienți de transfer termic globali mai mici comparativ cu schimbătoarele lichid-fluid convenționale, din cauza rezistenței termice la contact și a prezenței gazului interstițial.21 Depășirea acestei limitări necesită dezvoltarea unor designuri inovatoare, cum ar fi paturile fluidizate optimizate 22 sau configurații cu microcanale 22, care pot adăuga costuri și complexitate suplimentare. Schimbătorul de căldură devine astfel un potențial punct critic pentru performanța și costul sistemului.
4. Comparație Transfer de Căldură și Integrare în Sistem
4.1 Mecanisme de Stocare a Căldurii
Ambele sisteme utilizează în principal stocarea căldurii sensibile.1 Sărurile topite pot funcționa și ca materiale cu schimbare de fază (PCM) pentru stocarea căldurii latente dacă sunt operate în jurul punctului lor de topire, oferind o densitate energetică mai mare în apropierea temperaturii de tranziție. Grafitul pirolitic operează exclusiv prin stocarea căldurii sensibile.4.2 Transfer de Căldură în Sisteme cu Săruri Topite
Transferul de căldură este dominat de convecția forțată în conducte și schimbătoare de căldură, aplicându-se principii bine stabilite. Coeficienții de transfer termic depind de regimul de curgere, proprietățile fluidului (vâscozitate, conductivitate, Cp) și geometria sistemului. Convecția naturală poate juca un rol în interiorul rezervoarelor de stocare.4.3 Transfer de Căldură în Sisteme cu Particule Solide
Mecanismele sunt mai complexe, implicând conducția particulă-particulă, convecția particulă-fluid și radiația (în special la temperaturi înalte).
Contact Direct: Particulele schimbă căldură direct cu un gaz (de exemplu, aer, sCO2) sau cu pereții schimbătorului. Coeficienții de transfer termic (HTC) sunt critici.
Paturi Mobile: HTC este mai scăzut din cauza amestecării limitate a particulelor și a dependenței de contactul cu pereții și de gazul interstițial.21 Valori tipice ale coeficientului global de transfer termic (U) < 300 W/(m²·K) sunt citate ca o limitare pentru schimbătoarele particulă-sCO2.22
Paturi Fluidizate: Oferă HTC semnificativ mai mari (posibil >600-1000 W/(m²·K)) datorită amestecării viguroase a particulelor și contactului direct cu suprafețele.22 Acesta este un domeniu cheie de cercetare pentru îmbunătățirea eficienței schimbătoarelor de căldură cu particule.22
Contact Indirect: Particulele sunt stocate într-un recipient, iar căldura este transferată printr-un fluid secundar care circulă prin tuburi sau canale încorporate (similar cu unele sisteme TES cu medii solide, cum ar fi blocurile de grafit 32 sau betonul). Transferul de căldură este limitat de densitatea de împachetare a particulelor și de conductivitatea termică efectivă a patului.
Impactul Anizotropiei PG: Orientarea particulelor de PG în raport cu direcția fluxului de căldură va influența semnificativ conductivitatea termică efectivă a patului de particule.11 O împachetare aleatorie va duce probabil la o conductivitate efectivă mai mică decât sugerează valoarea ridicată în plan.
4.4 Tabelul 1: Comparația Proprietăților Termofizice Cheie (Cloruri Topite vs. Grafit Pirolitic)
4.5 Considerații privind Proiectarea Schimbătorului de Căldură (HX)
Săruri Topite: Necesită materiale rezistente la coroziune (aliaje scumpe pe bază de Ni). Proiectele trebuie să acomodeze potențialul de îngheț (posibilitate de drenaj, încălzire auxiliară). Configurațiile comune includ shell-and-tube sau plate-fin.
Particule PG:
HX cu Contact Direct (Pat Mobil/Fluidizat): Accent pe maximizarea HTC particulă-fluid/perete.22 Proiectele pot implica trasee complexe de curgere, distribuitoare pentru fluidizare sau geometrii specializate (canale înguste 22, design tip placă 22). Materialele trebuie să reziste la temperaturi înalte și potențial la eroziune.
HX cu Contact Indirect: Proiectul trebuie să optimizeze fluxul de căldură prin patul împachetat, potențial limitat de conductivitatea termică efectivă. Compatibilitatea materialului tuburilor cu fluidul secundar este cheia.
Alegerea materialelor pentru HX în sistemele cu PG ar putea fi mai puțin constrânsă de coroziunea de la HTF-ul însuși (dacă este inert), dar trebuie să gestioneze temperaturile ridicate și eroziunea potențială.
4.6 Implicații Aprofundate (Transfer de Căldură și Integrare)
Deși grafitul pirolitic oferă un potențial de temperatură mai ridicat, eficiența și costul schimbătorului de căldură particulă-fluid ar putea fi factorul decisiv care determină viabilitatea sistemului.22 Sărurile topite, în ciuda limitelor de temperatură inferioare și a problemelor de coroziune, beneficiază de tehnologii de schimb de căldură lichid-fluid mai convenționale și potențial mai eficiente. Dezvoltarea și demonstrarea schimbătoarelor de căldură cu pat fluidizat performante par a fi cruciale pentru a face sistemele cu particule competitive din punct de vedere al transferului termic.22 Succesul sistemelor PG poate depinde de dezvoltarea unor designuri de HX cu particule (probabil pat fluidizat sau alte concepte avansate) care să fie atât eficiente termic, cât și rentabile economic.
Există un compromis fundamental în ceea ce privește complexitatea sistemului. Sistemele cu săruri topite înlocuiesc provocările legate de materiale (coroziune, îngheț) cu o manipulare a fluidului relativ mai simplă (pomparea). Sistemele cu particule de PG înlocuiesc stabilitatea materialului (inerție chimică în mediu controlat, absența înghețului) cu o complexitate mecanică semnificativ crescută (transportul particulelor, manipulare, designuri potențial complexe ale HX, necesitatea inertizării). Sistemul preferat depinde în mare măsură de constrângerile specifice ale aplicației și de toleranța față de complexitatea operațională versus riscurile de degradare a materialelor.
5. Analiza Comparativă a Fezabilității
5.1 Performanță Termică
Capacitate Termică: Capacitatea termică volumetrică (ρ×Cp), calculată din datele din Tabelul 1, este similară pentru cele două materiale la temperatura camerei. Totuși, capacitatea totală de stocare sensibilă depinde și de intervalul de temperatură (ΔT) realizabil.
Conductivitate Efectivă și Transfer de Căldură: Anizotropia PG complică transferul de căldură în paturi de particule. Obținerea unei difuzivități termice efective ridicate este o provocare, comparativ cu transferul de căldură convectiv în săruri, cu excepția cazului în care se utilizează designuri avansate de HX (paturi fluidizate).22 Transferul de căldură în săruri este limitat de conductivitatea intrinsecă scăzută a lichidului, dar beneficiază de convecție.
Rate de Încărcare/Descărcare: Ratele realizabile sunt legate de conductivitatea/difuzivitatea termică și eficiența HX. Sărurile ar putea permite rate mai rapide cu HX convenționale, în timp ce ratele pentru PG depind critic de performanța HX cu particule.22
5.2 Interval de Temperatură de Operare
Se reiterează avantajul potențial al PG pentru operare la >1000°C (în atmosferă inertă) 4, față de cloruri limitate probabil la ~700-800°C din cauza coroziunii/stabilității. Se subliniază condiția atmosferei inerte pentru PG.5.3 Densitate Energetică
Densitatea stocării căldurii sensibile depinde de capacitatea termică volumetrică și de ΔT. Potențialul ΔT mai mare al PG ar putea duce la o densitate energetică sensibilă mai mare, chiar dacă capacitățile termice volumetrice sunt similare.
Pentru săruri utilizate ca PCM, căldura latentă crește semnificativ densitatea energetică în apropierea punctului de topire.
Comparația cu alte sisteme (de exemplu, pe bază de MgO, săruri de azotat 1) este relevantă pentru context.
5.4 Complexitatea și Fiabilitatea Sistemului
Manipulare: Pomparea (săruri) vs. Transportul Particulelor (PG - transportoare, elevatoare, controlul curgerii).4 Se discută preocupările legate de fiabilitatea transportului solidelor fierbinți.
Stocare: Considerații privind proiectarea rezervoarelor (coroziune pentru săruri, solicitări termice/mecanice pentru solide 4, izolație). Sisteme cu un singur rezervor vs. două rezervoare.4
Sisteme Auxiliare: Încălzire auxiliară (săruri) vs. Sistem de gaz inert (PG). Sisteme de purificare (săruri).
Pornire/Oprire: Ușurința pornirii/opririi (absența înghețului pentru PG este un avantaj major).
Mentenanță: Monitorizare/reparare coroziune (săruri) vs. Monitorizare/reparare uzură/eroziune (sisteme PG, HX).
5.5 Aspecte de Siguranță și Mediu
Săruri: Pericole potențiale de la scurgeri la temperaturi înalte, reactivitate chimică (în special cu apa/aerul), toxicitatea specifică a sărurilor.
Particule PG: Pericol de inhalare a prafului (dacă apare atritare), risc de incendiu dacă praful fin de grafit intră în contact cu aerul la temperatură înaltă, siguranța manipulării gazului inert. Grafitul este în general considerat non-toxic.18
5.6 Tabelul 2: Rezumat Comparativ Avantaje și Dezavantaje (Cloruri Topite vs. Particule de Grafit Pirolitic)
5.7 Implicații Aprofundate (Fezabilitate)
Nicio tehnologie nu este universal superioară; alegerea depinde critic de cerințele specifice ale aplicației. Sărurile topite pe bază de cloruri ar putea fi favorizate acolo unde intervalul lor de temperatură este suficient (~700°C), beneficiind de o tehnologie de manipulare a fluidelor mai matură, cu condiția ca problemele de coroziune și îngheț să poată fi gestionate eficient din punct de vedere al costurilor. Particulele de grafit pirolitic devin o opțiune convingătoare doar atunci când sunt esențiale temperaturi semnificativ mai mari (>800-1000°C), și numai dacă provocările legate de manipularea particulelor, inertizarea sistemului și realizarea unui schimb de căldură eficient pot fi depășite.4
Costul total al sistemului este un factor complex și dependent de designul specific. Deși materialul PG în sine ar putea fi scump 8, un sistem bazat pe PG elimină costurile asociate cu încălzirea auxiliară (heat tracing) și ar putea permite utilizarea unor materiale de construcție mai ieftine pentru containere și conducte (dacă sistemul este eficient inertizat), comparativ cu aliajele pe bază de nichel necesare pentru clorurile fierbinți. Pe de altă parte, sistemele complexe de manipulare a particulelor și schimbătoarele de căldură avansate necesare pentru PG ar putea fi foarte costisitoare.4 O comparație reală a costurilor necesită o analiză tehnico-economică detaliată la nivel de sistem, care depășește simpla comparație a proprietăților materialelor.33
6. Provocări și Direcții de Cercetare pentru Sisteme cu Particule de Grafit Pirolitic
6.1 Producția și Forma Particulelor
Este necesară dezvoltarea unor metode rentabile pentru producerea în masă a particulelor de PG sferice (sau cu formă optimizată) cu proprietăți consistente. Investigarea dimensiunii optime a particulelor este importantă pentru a echilibra transferul de căldură, fluiditatea și caracteristicile de fluidizare.246.2 Transportul și Manipularea Particulelor
Proiectarea unor sisteme de transport al particulelor (elevatoare, transportoare, valve) fiabile, cu consum redus de energie, capabile să opereze la temperaturi înalte (>1000°C) și cu atritare minimă este esențială.4 Înțelegerea și modelarea dinamicii curgerii particulelor în buncărele de stocare și liniile de transport sunt necesare.6.3 Optimizarea Schimbătorului de Căldură
Dezvoltarea și demonstrarea unor schimbătoare de căldură particulă-fluid eficiente, scalabile și rentabile (probabil bazate pe paturi fluidizate sau designuri avansate de paturi mobile) capabile să atingă coeficienți de transfer termic ridicați (>700-1000 W/(m²·K)) reprezintă o prioritate.22 Impactul anizotropiei PG asupra performanței HX trebuie investigat și trebuie găsite modalități de atenuare sau exploatare a acesteia.11 Selecția materialelor pentru HX la temperaturi înalte trebuie să ia în considerare tensiunile termice, eroziunea și compatibilitatea.6.4 Durabilitatea și Durata de Viață a Particulelor
Sunt necesare teste pe termen lung (mii de cicluri) pentru a evalua ratele de atritare, degradarea mecanică și rezistența la șoc termic a particulelor de PG în condiții de operare realiste (ciclare termică, manipulare mecanică).30 Dezvoltarea metodelor de gestionare sau îndepărtare a particulelor fine/prafului generate în timpul operării este importantă.6.5 Atenuarea Oxidării și Inertizarea Sistemului
Proiectarea unor metode robuste de etanșare pentru întreaga buclă de particule pentru a menține integritatea atmosferei inerte este critică. Dezvoltarea unor sisteme rentabile de generare/purificare și monitorizare a gazului inert este necesară. Investigarea potențialelor acoperiri pentru particulele de PG pentru a îmbunătăți rezistența la oxidare (fără a compromite performanța termică sau a crește costurile) ar putea fi o direcție de cercetare.6.6 Modelarea Sistemului și Analiza Tehnico-Economică
Dezvoltarea unor modele de sistem cuprinzătoare care să integreze curgerea particulelor, transferul de căldură și performanța componentelor este necesară. Realizarea unor analize tehnico-economice detaliate pentru a compara sistemele cu particule de PG cu cele bazate pe săruri topite și alte tehnologii TES pentru aplicații specifice (de exemplu, CSP, nuclear) este esențială pentru a ghida deciziile de investiții.33
7. Concluzii și Recomandări
7.1 Rezumatul Constatărilor
Analiza comparativă arată că sărurile topite pe bază de cloruri beneficiază de tehnologii de manipulare a fluidelor relativ mature și au un cost potențial redus al materialului de bază, dar se confruntă cu provocări semnificative legate de coroziune și îngheț, limitând temperaturile practice de operare probabil sub 800°C. Particulele de grafit pirolitic oferă un potențial de temperatură mult mai ridicat (>1000°C) și elimină problemele de îngheț, dar introduc provocări majore în ceea ce privește manipularea particulelor, prevenirea oxidării (necesitând sisteme inerte), durabilitatea particulelor și realizarea unui schimb de căldură eficient.47.2 Evaluarea Fezabilității
Utilizarea particulelor de PG este teoretic fezabilă pentru aplicații la temperaturi foarte înalte, unde sărurile nu pot opera. Cu toate acestea, fezabilitatea sa practică depinde de depășirea cu succes a provocărilor inginerești semnificative legate de manipularea particulelor, eficiența schimbului de căldură, controlul oxidării și durabilitatea pe termen lung. În prezent, clorurile topite, în ciuda problemelor lor, reprezintă o cale tehnologică mai matură pentru temperaturi de până la ~700-750°C, beneficiind de cunoștințele existente privind infrastructura de manipulare a lichidelor.7.3 Recomandări
Pentru aplicațiile care necesită temperaturi semnificativ peste 750-800°C, cercetarea și dezvoltarea continuă a sistemelor cu particule de PG sunt justificate, concentrându-se pe provocările cheie identificate (în special proiectarea HX cu particule, fiabilitatea transportului, durabilitatea și inertizarea).4 Schimbătoarele de căldură cu pat fluidizat par a fi deosebit de critice.22
Pentru aplicațiile sub ~750°C, eforturile ar trebui să continue în direcția atenuării coroziunii și gestionării înghețului în sistemele cu săruri de clorură, inclusiv prin purificare, dezvoltarea de materiale și strategii operaționale.
Sunt necesare demonstrații comparative la scară pilot ale ambelor tehnologii în condiții realiste pentru o evaluare definitivă a performanței, fiabilității și costurilor.
Investigarea suplimentară a impactului anizotropiei termice a PG 11 asupra transferului de căldură în vrac în paturi de particule mobile/fluidizate este crucială pentru modelarea precisă a sistemului și proiectarea eficientă a schimbătoarelor de căldură.
Lucrări citate
DOE ESHB Chapter 12 Thermal Energy Storage Technologies - Sandia National Laboratories, accesată pe mai 6, 2025, https://www.sandia.gov/ess-ssl/wp-content/uploads/2020/12/ESHB_Ch12_Thermal_Ho.pdf
Long Duration Bulk Storage Technologies - OSTI, accesată pe mai 6, 2025, https://www.osti.gov/servlets/purl/1893271
Chapter 1: Fundamentals of high temperature thermal energy storage, transfer and conversion, accesată pe mai 6, 2025, https://elib.dlr.de/138584/1/2020%20-%20Bauer%20-%20Chapter%201%20TES%20in%20UHTES.pdf
High-Temperature Particle-Based CSP with Thermal Storage, accesată pe mai 6, 2025, https://art.inl.gov/Meetings/Heat%20Storage%20for%20Gen%20IV%20Reactors%20Workshop%20July%2023-24/Presentations/11_Ho_Particle_Thermal_Storage.pdf
About Pyrolytic Graphite | Jinsun Carbon, accesată pe mai 6, 2025, https://jinsuncarbon.com/pyrolytic-graphite/
PYROLYTIC GRAPHITE - DTIC, accesată pe mai 6, 2025, https://apps.dtic.mil/sti/tr/pdf/AD0429731.pdf
Annealed Pyrolytic Graphite – A Perfect Thermal Management Solution - East Carbon, accesată pe mai 6, 2025, https://www.eastcarb.com/annealed-pyrolytic-graphite/
Properties of Pyrolytic Graphite - ResearchGate, accesată pe mai 6, 2025, https://www.researchgate.net/publication/230346962_Properties_of_Pyrolytic_Graphite
Exploring the Graphite Thermal Conductivity: Here's What You Need to Know - East Carbon, accesată pe mai 6, 2025, https://www.eastcarb.com/graphite-thermal-conductivity/
Anisotropy of thermal conductance in near-ideal graphite | Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences - Journals, accesată pe mai 6, 2025, https://royalsocietypublishing.org/doi/10.1098/rspa.1965.0049
Anisotropic Thermal Conductivity of Pyrolytic Graphite | Phys. Rev., accesată pe mai 6, 2025, https://link.aps.org/doi/10.1103/PhysRev.127.694
Pyrolytic-Graphite Gauges for Measuring Large Heat Fluxes - Tech Briefs, accesată pe mai 6, 2025, https://www.techbriefs.com/component/content/article/7106-mfs-31572
Photothermal measurement of thermal anisotropy in pyrolytic graphite, accesată pe mai 6, 2025, https://www.reichling.physik.uni-osnabrueck.de/papers/ApplPhysB62p493(1996)_Hartmann.pdf
Thermal conductivity and mechanical properties of graphite/Mg composite with a super-nano CaCO3 interfacial layer - PubMed Central, accesată pe mai 6, 2025, https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC10105292/
Thermal Management in High-Density High-Power Electronics Modules Using Thermal Pyrolytic Graphite, accesată pe mai 6, 2025, https://imapsource.org/api/v1/articles/56870-thermal-management-in-high-density-high-power-electronics-modules-using-thermal-pyrolytic-graphite.pdf
Thermal Conductivity of Grade UPV-1 Pyrolytic Graphite at 1900–2950 K - ResearchGate, accesată pe mai 6, 2025, https://www.researchgate.net/publication/348392524_Thermal_Conductivity_of_Grade_UPV-1_Pyrolytic_Graphite_at_1900-2950_K
THE THERMAL AND MECHANICAL PROPERTIES OF A LOW-DENSITY ELASTOMERIC ABLATION MATERIAL by WT Engelke, accesată pe mai 6, 2025, https://ntrs.nasa.gov/api/citations/19730023730/downloads/19730023730.pdf
CARBON-GRAPHITE PRODUCTS - toyotanso, accesată pe mai 6, 2025, https://www.toyotanso.com/Products/catalog.en.full.pdf
18 Different Graphite Grades for Industrial Applications - East Carbon, accesată pe mai 6, 2025, https://www.eastcarb.com/graphite-grades/
Industrial Graphite Engineering Handbook - NUCLEUS information resources, accesată pe mai 6, 2025, https://nucleus.iaea.org/sites/graphiteknowledgebase/Meetings2/Old%20Meetings/2017/Background%20Info/GraphiteHandbook.pdf
Engineering Design of Direct Contact Counter Current Moving Bed Heat Exchangers | Request PDF - ResearchGate, accesată pe mai 6, 2025, https://www.researchgate.net/publication/275589297_Engineering_Design_of_Direct_Contact_Counter_Current_Moving_Bed_Heat_Exchangers
Narrow-Channel Fluidized Beds for Particle-sCO2 Heat Exchangers in Next Generation CPS Plants - AIP Publishing, accesată pe mai 6, 2025, https://pubs.aip.org/aip/acp/article-pdf/doi/10.1063/5.0085934/16205872/160007_1_online.pdf
fluidized-bed heat exchanger: Topics by Science.gov, accesată pe mai 6, 2025, https://www.science.gov/topicpages/f/fluidized-bed+heat+exchanger
The heat transfer coefficient between a particle and a bed (packed or fluidised) of much larger particles | Request PDF - ResearchGate, accesată pe mai 6, 2025, https://www.researchgate.net/publication/222926271_The_heat_transfer_coefficient_between_a_particle_and_a_bed_packed_or_fluidised_of_much_larger_particles
Fluidized Beds - Heat Exchanger Design Handbook, Multimedia Edition, accesată pe mai 6, 2025, https://hedhme.com/content_map/?link_id=634&article_id=148
Circulating fluidized bed heat recovery/storage and its potential to use coated phase-change-material (PCM) particles - Lirias, accesată pe mai 6, 2025, https://lirias.kuleuven.be/bitstream/123456789/490026/1/APEN+Circulating+fluidized+bed+heat+recovery+storage+and+its+potential+to+use+coated+phase+change+material+particles.pdf
Fluidization and Application of Carbon Nano Agglomerations - PMC - PubMed Central, accesată pe mai 6, 2025, https://pmc.ncbi.nlm.nih.gov/articles/PMC10885674/
Heat and Mass Transfer in Fluidized Beds | PDF - Scribd, accesată pe mai 6, 2025, https://www.scribd.com/document/292619397/DK2897ch3
Electrically Heated Fluidized Beds A Review | Industrial & Engineering Chemistry Research - ACS Publications, accesată pe mai 6, 2025, https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.iecr.3c04232
Study of solid particle materials as high temperature Thermal Energy Storage and Heat Transfer Fluid for Concentrating Solar Po, accesată pe mai 6, 2025, https://diposit.ub.edu/dspace/bitstream/2445/144858/1/ACD_PhD_THESIS.pdf
Solid Particle Thermal Energy Storage for High-Temperature CSP Applications | Request PDF - ResearchGate, accesată pe mai 6, 2025, https://www.researchgate.net/publication/375909313_Solid_Particle_Thermal_Energy_Storage_for_High-Temperature_CSP_Applications
Experimental Study of a Silica Sand Sensible Heat Storage System Enhanced by Fins, accesată pe mai 6, 2025, https://www.mdpi.com/1996-1073/17/21/5402
Thermal Energy Storage in Concentrating Solar Power Plants: A Review of European and North American R&D Projects - ResearchGate, accesată pe mai 6, 2025, https://www.researchgate.net/publication/365485841_Thermal_Energy_Storage_in_Concentrating_Solar_Power_Plants_A_Review_of_European_and_North_American_RD_Projects
Comments
Post a Comment